Полимеризация

Хотя во многих учебниках и сейчас приводится способ получения полисилоксанов, основанный на конденсации силоксандиолов, образующихся при гидролизе дихлорсиланов, в промышленном масштабе силиконовые каучуки получают полимеризацией циклических силоксанов, т. е. с помощью способа полимеризации, основанного на раскрытии цикла.

Благодаря ионному характеру силоксановой связи полимеризация циклических силоксановых мономеров протекает по ионному механизму, а в качестве катализаторов хорошо показали себя сильные кислоты, соли сильных кислот и основания.

На практике применяются смесь сернокислого алюминия и серная кислота [18], гидроокись калия [19—22], термолабильные аммониевые и фосфониевые основания [23]. При применении гидроокиси калия реакция полимеризации, по-видимому, идет по схеме:

I I ОН- ,| | ' | |

—Si—-О—Si— —Si—О—Si— —Si—О—Si—ОН

1 I к⁺ J 1 к* [ _к⁺

О О —О О -> О О" —>■

If II II

—Si—О—Si— —Si—О—Si— _si—О—Si

II. II II

После раскрытия цикла активный центр на конце цепи раскрывает по аналогичному механизму и другие циклы. Рост цепи происходит, таким образом, путем присоединения молекул мономера к растущему активному центру до установления равновесия с конверсией ~86%, когда катализатор остается на концах макромолекул:

НО

I Г II I

-Si— — О—Si— — О— Si— OK

I L I An I

Полимеризация, проводимая при высоких температурах, сопровождается побочными реакциями, например конденсацией гидроксильных групп на концах молекул. Вероятно, также образуются стабильные комплексы типа:

.Si/; ;

^/ к—о_ч

При высоких температурах наряду с полимеризацией про исходит и деполимеризация, так что конечное содержание- мономера определяется температурой полимеризации и активностью катализатора. В этих же условиях, особенно в присутствии кислорода, может происходить и окисление метильных групп с образованием активных центров и возможным ростом цепи с формированием боковых цепей [24]:

ОК рк "*

но ок 6к

Теоретически молекулярную массу можно регулировать, из-" меняя концентрацию катализатора. Однако для получения требуемой молекулярной массы гидроокись калия пришлось бы применять в таком количестве, которое бы вызвало значительное ухудшение электроизоляционных свойств, термостойкости и обрабатываемости полимеров. В связи с этим применяют концентрации не выше 0,01%. При таких концентрациях образуются полимеры с молекулярной массой более 1 млн. Поэтому молекулярную массу следует регулировать с помощью агентов переноса цепи; при полимеризации они распадаются на монофункциональные звенья, которые блокируют концы молекул. В зависимости от их концентрации образуются цепи различной длины. Помимо регулирования молекулярной массы при этом также появляется возможность вводить на концы молекул желаемые группы: