Мономеры

Прямым синтезом получают различные типы моно-, ди- и трифункциональных хлорсиланов, из которых ценными, с точки зрения получения требуемых длинноцепных молекул, являются прежде всего дифункциональные хлорсиланы, например диметилдихлорсилан (ДДС) и дифенилдихлорсилан (ДФДС). ДДС и ДФДС следует отделить от трифункциональных примесей, поскольку они могут вызвать при полимеризации нежелательное разветвление или преждевременный обрыв цепей. Это трудно осуществить, так как указанные хлорсиланы имеют близкие температуры кипения (диметилдихлорсилан 70,2 °С, метилтрихлорсилан 66,1 °С, триметилхлорсилан 57,6°С), и хотя их можно разделить фракционированием, диметилдихлорсилан для последующей обработки необходимо подвергнуть дополнительной очистке, чтобы содержание трифункциональных примесей не превышало 0,02%.

При гидролизе диметилдихлорсилана образуются низкомолекулярные полисилоксаны, которые представляют собой линейные полимеры с концевыми гидроксильными группами или циклические полимеры, состоящие из трех — семи, а чаще четырех

силоксановых звеньев. Например, октаметилциклотетрасил»Я?#)£и (D₄) с т. кип. 172 °С

СНз СНэ

СНз—Si—О—^i—CHj

i А

СНз—si—о—ii—СНэ

СНз СНз

подобно другим циклическим полимерам можно выделить из смеси перегонкой. Если в диметилдихлорсилане содержится йе-тилтрихлорсилан, то при гидролизе и конденсации он переходит в бициклические соединения, которые можно отделить от D4 и D5 перегонкой [16]:

СНз СНз СНз СНз

СНэ—ii—О—Si-О-ii—О—Si—СНэ

А А о А

СНз—Ji—О—li—СНз СН_Э—Si—О—Si—СНз СН_Я СН₃ СНэ СНз

Сложнее дело обстоит с метилдихлорсиланом, из которого при гидролизе образуется гептаметил цикл отетрасил океан с т. кип. близкой к т. KHn.,D₄ (166 °С) (17]:

СНз СНэ

СНз—ii—о—si—н

СНэ—Si—О—Si—СН₃

СН_Э СНз

Силоксановое звено, содержащее связанный реакционноспо-собный водород, при полимеризации способствует образованию боковых цепей.

До сих пор шла речь об исходных соединениях, содержащих метильные группы. Другие радикалы применяются при получении силиконовых каучуков в значительно меньших мольных количествах, например винильные группы до 2%, фенильные — в основном до 15%- Источником фенильных групп является октафенилциклотетрасилоксан или тетрафенилтетраметилцикло-тетрасилоксан, получаемые гидролизом соответствующих хлор-силанов.

Винильная группа входит в цепь при сополимеризации с тет-раметилтетравинилциклотетрасилоксаном или винилгептаметил-циклотетрасилоксаном, образующимися при гидролизе метил-

винилхлорсилана или при его согидролизе с диметилдихлорси-ланом. Последний получается не прямым синтезом, а из винил-хлорида и метилдихлорсилана:

CI ' ci

CH,=CHCI + H-Si-CH₃ —V СН₂=СН—Si—СНз + НС1 CI С1